自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。（共价键不均匀裂解时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，其结果是形成了带正电和带负电的离子，这种断裂方式称之为键的异裂。）
自由基的形成
自由基又称游离基，是具有非偶电子的基团或原子，它有两个主要特性：
一是化学反应活性高；
二是具有磁矩。
在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。包括以下产生方式：
①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基；
②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基；
③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合；
④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基；
⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合；
⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。
自由基的作用
由于自由基含未配对的电子，所以极不稳定(特别是羟自由基)，因此会从邻近的分子(包括脂肪、蛋白质、和DNA)上夺取电子，让自己处于稳定的状态。这样一来，邻近的分子又变成一个新的自由基，然后再去夺取电子……。如此连锁反应的结果，让细胞的结构受到破坏，造成细胞功能丧失、基因突变、甚至死亡。
但是少量并且控制得宜的自由基是有用的。例如白血球利用自由基(超级氧，一氧化氮)来杀死外来的微生物，体内一些分解代谢的反应须要自由基来催化，血管的舒张和部分神经、消化系统讯号的传导要藉助于自由基(一氧化氮)，基因经由自由基的刺激而得以产生突变以更适应环境的变化。